Poniżej zebrane są prace polskich krystalografów wyróżnione przez poszczególne sekcje Komitetu jako najciekawsze prace opublikowane w roku 2016.

 

Krystalografia białek

Mirosław Gilski, Paweł Drożdżal, Ryszrd Kierzek, Mariusz Jaskólski
Wydział Chemii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu; Instytut Chemii Bioorganicznej PAN, Poznań
“Atomic-resolution structure of a chimeric DNA-RNA Z-type duplex in complex with Ba2+ ions: a case of complicated multi-domain twinning”
Acta Cryst. D 72 (2016) 211-223
http://journals.iucr.org/d/issues/2016/02/00/dz5392/index.html

Zbliźniaczenie i pseudosymetria, pomimo tego, że często występują w kryształach razem, są zupełnie odmiennymi zjawiskami. Zbliźniaczenie jest rodzajem patologii kryształu, w którym kilka domen powiązanych jest transformacją, która nie należy do symetrii jego grupy punktowej. W zbliźniaczeniu meroedrycznym, operatory zbliźniaczenia należą do tego samego układu krystalograficznego. Natomiast w zbliźniaczeniu pseudomeroedrycznym operator zbliźniaczenia należy do układu krystalograficznego o wyższej symetrii, co jest spowodowane przypadkową zależnością parametrów komórki (np. w układzie rombowym a = b). Wykrycie zbliźniaczenia kryształu nie jest łatwe, ale można to stwierdzić na podstawie analizy statystycznej intensywności refleksów, np. gdy jest zbyt mało słabych refleksów.

Z kolei pseudosymetria jest patologią struktury krystalicznej, gdzie kopie wielu cząsteczek w asymetrycznej części komórki powiązane są poprzez symetrię niekrystalograficzną. Szczególnie trudna jest pseudosymetria translacyjna ponieważ zakłóca ona statystykę intensywności, lecz w odwrotny sposób niż zbliźniaczenie, co jeszcze bardziej utrudnia jego wykrycie. Na przykład pseudotranslacja o ~½ wzdłuż a spowoduje, że wszystkie refleksy hkl z h nieparzystym prawie zanikną.

Doskonałym przykładem takich efektów jest syntetyczna chimera DNA-RNA z autokomplementarną sekwencją CGCGCG, gdzie nukleotydy C są z DNA, a nukleotydy G z RNA. Po udanych próbach krystalizacji chimery w kompleksie z kationami baru zaobserwowano, że otrzymane kryształy obdarzone są obiema opisanymi wyżej patologiami. Ich obraz dyfrakcyjny wyglądał na heksagonalny lecz również mógł być interpretowany (na trzy różne sposoby) w układzie rombowym, jednak struktura, jak się okazało, miała symetrię jednoskośną z bardzo silną pseudotranslacją. Pozornie wyższa symetria obrazu dyfrakcyjnego była konsekwencją skomplikowanego sześciokrotnego zbliźniaczenia psuedomeroedycznego. Rozwiązanie i udokładnienie struktury z rozdzielczością atomową było rzadkim zwycięstwem nad osobliwymi patologiami kryształu i struktury. Okazało się, że chimeryczny dupleks kwasu nukleinowego ma egzotyczną, lewoskrętną formę Z.

diamenty2016 3

Prymitywna komórka jednoskośna (kolor czerwony) oraz trzy różne komórki typu C wpisane w strukturę chimery DNA-RNA-Ba2+. Widok wzdłuż kierunku b. [Rysunek opublikowany za zgodą wydawcy].

Praca opisująca strukturę kompleksu chimery DNA-RNA, opublikowana w Acta Crystallographica D została umieszczona na liście artykułów wyróżnionych, a jeden z rysunków z tej pracy został umieszczony na okładce lutowego (2016) numeru tego czasopisma.

 

Analiza strukturalna

Tomasz Galica, Julia Bąkowicz, Krzysztof Konieczny, Ilona Turowska-Tyrk
Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
“Structural transformations in crystals induced by radiation and pressure. Part 5. The influence of pressure on the course of the photochemical reaction in crystals of 2,6-difluorocinnamic acid”
CrystEngComm, 18 (2016) 8871–8879 (DOI: 10.1039/C6CE01652A)
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/CE/C6CE01652A
OpenAccess

Działanie czynników zewnętrznych, takich jak promieniowanie elektromagnetyczne i wysokie ciśnienie, na materiał krystaliczny może powodować wyraźne zmiany w jego strukturze wewnętrznej, a tym samym istotne zmiany jego właściwości fizycznych i chemicznych. Jak duże mogą być owe zmiany strukturalne? Jak dalece ciśnienie może wpływać na przebieg i kinetykę reakcji fotochemicznej zachodzącej w krysztale? Odpowiedzi na te właśnie pytania można znaleźć w pracy, która ukazała się w czasopiśmie CrystEngComm, i której autorami są badacze z Politechniki Wrocławskiej.

Badaniami zostały objęte kryształy kwasu 2,6-difluorocynamonowego. Związek ten w wyniku działania promieniowania z zakresu UV ulega reakcji fotodimeryzacji [2+2]. Cząsteczki w krysztale tego związku są ułożone w stosy. Reakcja fotochemiczna przebiega pomiędzy dwiema sąsiednimi cząsteczkami w obrębie danego stosu.

Prowadzenie badań wysokociśnieniowych wymaga zastosowania komory wyposażonej w diamenty, pomiędzy którymi umieszcza się kryształ. Podczas eksperymentu kryształ w komorze był stopniowo poddawany działaniu promieniowania UV. Po każdym etapie reakcji fotochemicznej był wykonywany pomiar dyfraktometryczny oraz były wyznaczane wysokociśnieniowe struktury kryształów o różnym stopniu przereagowania. Przebieg reakcji był monitorowany w warunkach ciśnienia wynoszącego 0.5 GPa, 1.1 GPa oraz 2.1 GPa. Dokonano również porównania z analogicznymi danymi uzyskanymi dla ciśnienia atmosferycznego (0.1 MPa).

 diamenty2016 1

Rysunek przedstawia wolne przestrzenie pomiędzy cząsteczkami w krysztale kwasu 2,6-difluorocynamonowego większe pod ciśnieniem 0.5GPa (a) i mniejsze przy 2.1 GPa (b). 

W efekcie prowadzonych prac poznano wpływ ciśnienia na parametry komórki elementarnej kryształu, objętość wolnej przestrzeni w krysztale, oddziaływania międzycząsteczkowe, parametry geometryczne opisujące podatność związku na reakcję. Dokonano analizy wpływu ciśnienia na charakter, wielkość oraz szybkość niektórych zmian strukturalnych powodowanych przez reakcję fotochemiczną. Szybkość reakcji wyraźnie rosła wraz ze wzrostem ciśnienia, aczkolwiek powyżej około 1 GPa jej wzrost nie był już tak istotny. Jedną z przyczyn zaobserwowanego zjawiska było zmniejszanie się odległości pomiędzy cząsteczkami substratu wraz ze wzrostem ciśnienia. Innym ważnym czynnikiem był spadek objętości wolnych przestrzeni między stosami cząsteczek, z jednej strony stabilizujący odpowiednie ułożenie reagujących cząsteczek, lecz z drugiej strony utrudniający przesunięcia atomów.

Dalsze badania kryształów o analogicznej oraz odmiennej architekturze pozwolą lepiej poznać naturę tego typu reakcji w warunkach wysokiego ciśnienia.

 

Agnieszka Janiak, Mateusz Bardziński, Jacek Gawroński, Urszula Rychlewska
Wydział Chemii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu
“From cavities to channels in host:guest complexes of bridged trianglamine and aliphatic alcohols”
Cryst. Growth Des.  16 (2016) 2779−2788 (DOI: 10.1021/acs.cgd.6b00100)
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.cgd.6b00100

Badacze z Uniwersytetu im Adama Mickiewicza w Poznaniu w ramach prac nad związkami makrocyklicznymi zajęli się związkami inkluzyjnymi typu gość/gospodarz tworzonymi przez makrocykliczną chiralną cząsteczkę heksaaminy (rysunek - pośrodku) oraz jej formami krystalicznymi nie zawierającymi rozpuszczalnika (apohost).

Janiak

Okazało się, że ta organiczna cząsteczka, zwana potocznie mostkowaną trianglaminą, posiada zarówno zdolność do tworzenia kryształów mikroporowatych, jak i do inkluzji cząsteczek rozpuszczalnika. Inkluzja cząsteczek alkoholi pierwszorzędowych z szeregu homologicznego etanol/oktanol następuje wewnątrz kolumn utworzonych przez trójkątne cząsteczki gospodarza, przy czym kształt i wymiar luki (0D lub 1D) zależą od długości łańcucha węglowego cząsteczki gościa (rysunek-lewa strona). Natomiast krystalizacja z roztworów alkoholi o rozgałęzionym łańcuchu węglowym prowadzi głównie do otrzymania dwóch różnych form apohost, z których jedna zawiera puste kanały (1D), a druga luki strukturalne (0D) (rysunek – prawa strona). Gdy kryształy apohosta z kanałami 1D zanurzono w rozpuszczalniku zaobserwowano swobodną dyfuzję cząsteczek rozpuszczalnika.

 

Krystalografia fizyczna

Stanisław Baran, Andrzej Szytuła, Dariusz Kaczorowski, Françoise Damay
Instytut Fizyki Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków; Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN, Wrocław; Laboratorium Leona Brillouina CEA-CNRS, Saclay
"Complex magnetic ordering in TmCu4Si4"
J. Alloys and Compounds 688 (2016) 577-584
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925838816322769

Inspiracją do podjęcia badań były wyniki badań makroskopowych, podczas których zaobserwowano złożoną sytuację fazową: 4 przejścia fazowe w obszarze fazy uporządkowanej poniżej 3.4 K. Badany związek ma złożoną strukturę krystaliczną; atomy Tm obsadzają dwie podsieci. Dyfrakcja neutronów wykazała, że momenty magnetyczne w poszczególnych podsieciach porządkują się niezależnie, z różnymi wektorami propagacji. Dodatkowo, ze wzrostem temperatury następuje zmiana struktury od współmiernej do niewspółmiernej. Określenie tak złożonych struktur było możliwe dzięki przeprowadzeniu analizy teoretycznej.

 

Janusz Wolny, Ireneusz Bugański, Paweł Kuczera i Radosław Strzałka
Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej, AGH, Kraków
„Pushing the limits of crystallography”
J. Appl. Cryst. 49 (2016) 2106–2115
http://journals.iucr.org/j/issues/2016/06/00/to5146/index.html
OpenAccess

Praca autorstwa J. Wolnego, I. Bugańskiego, P. Kuczery i R. Strzałki o tytule „Pushing the limits of crystallography” dotyczy bardzo aktualnego i ważnego zagadnienia fazonów w kontekście procesu udokładnienia struktury atomowej kwazikryształów i innych układów aperiodycznych. Wiadomym jest, także na gruncie doświadczalnym, że w przypadku struktur aperiodycznych, takich jak kwazikryształy, fazony (przeskoki atomów lub grup atomów między pozycjami równowagowymi) grają kluczową rolę w termodynamice tych układów. Dyfrakcyjne badania wysokotemperaturowe, mające doprowadzić do odpowiedzi na pytanie: stabilizacja struktury atomowej przez minimalizację energii czy maksymalizację entropii, dopiero zaczynają być prowadzone w tym obszarze. Jednak do poprawnej ilościowej oceny wpływu fazonów na obraz dyfrakcyjny potrzebna jest spójna teoria i poprawne fizycznie narzędzia do wykorzystania w procesie udokładniania struktury. Takowych ciągle nie ma. Dotychczasowa poprawka na fazony (typu eksponenty gaussowskiej – czynnik Debye’a-Wallera w przestrzeni prostopadłej) jest niepoprawny, co autorzy pokazują w pracy, a wręcz pogarsza wynik dopasowania. Wg autorów jest ona jednym z przyczynków do znanego w krystalografii kwazikryształów „ogona” na wykresie Icalc vs. Iobs (niedoszacowanie natężenia pików dopasowanych). Czynnik eksponencjalny daje poprawne rezultaty jedynie dla silnych pików (o niewielkiej składowej prostopadłej wektora rozpraszania), podczas gdy najistotniejsza informacja strukturalna jest zawarta w małych pikach.

Autorzy pracy proponują zupełnie nowe podejście do poprawki fazonowej. Wprowadzają nową definicję czynnika Debye’a-Wallera dla fazonów i pokazują jego skuteczność dla modelowych struktur 1D i 2D kwazikryształów. Nowy czynnik wyprowadzony jest w modelu statystycznym z użyciem koncepcji średniej komórki elementarnej, która pozwala na analizę strukturalną tylko w przestrzeni rzeczywistej, bez potrzeby uciekania się do analizy wielowymiarowej. Taka postać czynnika została także zastosowana do udokładnienia rzeczywistej struktury kwazikryształu ikozaedrycznego (Cd-Yb). Prace są kontynuowane.